Diez dúos se convertirán en los auténticos protagonistas de cada entrega de ‘Levántate All Stars’:
- Las hermanas Encarna y Toñi Salazar, integrantes del famoso dúo musical Azúcar Moreno
- La modelo, cantante y diseñadora Bimba Bosé y la cantante Silvia Superstar
- El representante artístico Toño Sanchís junto a su compañero en La Banda del Capitán Canalla, Alfonso Aguado
- Anabel Pantoja, sobrina de Isabel Pantoja y exconcursante de ‘Supervivientes’, y el cantante Manuel Cortés, hijo de Chiquetete y Raquel Bollo
- Rafa Blas y Maika, ganador y finalista de la primera edición de ‘La Voz’
- Vicky Martín Berrocal y la cantante María Toledo
- El cantante de Camela Dionisio Martín ‘Dioni’ y su hijo Rubén
- La actriz y cantante Angy Fernández y su hermana Irene
- La cantante Melody y su padre Lorenzo Ruiz, vocalista
- El actor y cantante Adrián Rodríguez y el intérprete Christian Mulas